Азот общий в сточных водах что это

Азотные группы в сточных водах

В сточных водах, в частности хозяйственно-бытовых, присутствует большое количество типичных загрязнений – взвешенные вещества, фосфаты, детергенты, органические отходы. В том числе есть группа загрязнителей, содержащих азот и нитрогруппы в составе молекул.

Укрупнённо их можно разделить следующим образом – аммоний-производные, нитраты, нитриты, сложные молекулы. Каждая из этих групп перерабатывается на биологических очистных сооружениях по-разному. Как завод-производитель, НПО Агростройсервис предлагает Вам более подробно разобраться в этих процессах. Ранее мы уже рассматривали общие принципы функционирования очистных сооружений. Рассмотрим теперь в первом приближении, как происходит разложение вышеуказанной группы веществ.

Крупные азотсодержащие молекулы (например, белки) разлагаются в реакторе-аэраторе при помощи аэробных (то есть требующих кислорода) бактерий в итоге до низкомолекулярных составляющих – аммиака (в воде присутствует как в свободной форме, так и в виде аммоний-иона), нитритов и нитратов и элементарного азота и его оксидов.

В свою очередь аммоний-ион перерабатывается нитрифицирующим семейством микроорганизмов при насыщении воды кислородом до нитритов и нитратов. Этот субпроцесс носит название нитрификация. Стоит отметить, что обе указанных нитрогруппы содержат в составе молекулы большое количество связанного кислорода (NO₂ и NO₃ соответственно).

Далее за дело берутся бактерии и простейшие, которые запускают обратный процесс – денитрификацию. Особенностью его является то, что для него не требуется насыщение воды кислородом воздуха, но необходимо наличие некоторого количества органических веществ. Корни этого лежат в далёком геологическом прошлом земли, где атмосфера была ещё бескислородной, и древнейшие микроорганизмы приспособились отсоединять и использовать для окисления органики и получения энергии кислород из ионов растворённых в древнем океане солей азотной и азотистой кислот – нитритов и нитратов, высвобождая в качестве побочного продукта обычный элементарный азот, из которого в бОльшей части и состоит сейчас наша атмосфера.

Стоит отметить, что в зависимости от соотношений различных групп азотистых загрязнителей, возможны различные комбинации систем аэраторов и реакторов-денитрификаторов, как правило – от одной до трёх стадий. Нашей организацией, НПО Агростройсервис, разработаны и успешно применяются комбинированные нитро-денитрификаторы, оборудованные в одной технологической ёмкости.

Кроме того, в настоящее время проводятся эксперименты по использованию растений для процесса очистки от азотных соединений. Так, на одном из предприятий ПАО «Северсталь» летом 2018 года запущен эксперимент по использованию эйхорний, элодеи канадской, телореза алоэвидного и роголистника для очистки стоков компании. Эти растения в процессе роста собирают, используют для своего роста и накапливают в корнях азотсодержащие загрязнители, тяжёлые металлы.

Источник

Ионы аммония в стоках: откуда берутся, ПДК, нитритный контроль

Азот и его соединения

Чистый азот – химически инертный элемент. Однако, из-за своей распространённости в природе часто встречается в различных органических и неорганических соединениях – аммиак, соли, оксиды – NO, N₂O, NO_2, N₂O₅, N₂O₃.

Общий азот

Общий азот – это сумма органических (белковых, мочевинных) и минеральных (аммонийной, нитратной, нитритной) форм азота. Из-за большого разнообразия азотсодержащих соединений, они могут присутствовать в воде в различных формах: истинные растворы, коллоидные частицы, взвеси. Зачастую, поверхностные водоёмы содержат все возможные виды азотсодержащих соединений. В результате природного воздействия эти соединения постоянно трансформируются друг в друга.

Аммонийный

Нитратный и нитритный

Нитраты и нитриты – это соли азотной и азотистой кислоты. В поверхностных водах они образуются в процессе окисления аммонийного азота.

Как нитраты, так и нитриты, а также соответствующий им оксид азота (IV), являются канцерогенами и высокотоксичными веществами, вызывающими поражения печени, почек, сердца, лёгких, нервной системы, щитовидной железы и желудочно-кишечного тракта.

Сточные и природные воды

Сточными называют воды, свойства которых были изменены антропогенным воздействием. Осадки (дождевые, талые) также относятся к сточным водам. Существуют различные способы классификации сточных вод: по источнику происхождения, по составу или концентрации загрязняющих веществ, по свойствам загрязнителей.

К природным водам относят: моря, океаны, ледники, реки, озёра, почвенную и атмосферную влагу.

Несмотря на принятое деление вод на сточные и природные, в действительности они неотделимы друг от друга, поскольку являются сложной системой, находящейся в динамическом равновесии.

Аммонийный азот в стоках

Откуда азот попадает в стоки?

В сточные воды азот попадает вместе с продуктами жизнедеятельности людей, пищевым мусором, навозом, отходами производств (металлургических, химических, микробиологических, медицинских, фармацевтических, лесо- и коксохимических). Азот находит широкое применение в промышленности – в чистом газообразном виде (для прямого синтеза аммиака, применяемого затем в ряде химических процессов), в виде соединений: кислоты – в военной, металлургической, ювелирной промышленности и для производства минеральных удобрений (селитр); оксиды – в медицине, кондитерском деле, а также в ряде других сфер.

Нормы содержания и ПДК

Нормы содержания и ПДК азота в водах регламентируется в нормативно-технической документации, к примеру, в ГН 2.1.5.1315-03. Для аммонийного и минерального азота показатели ПДК составляют:

Вред NH₄ + человеку и природе

Опасен аммонийный азот тем, что и его ион, и восстановленная форма (аммиак NH₃) способны вступать в реакцию с белками, вызывая их денатурацию. Например, такой белок как гемоглобин, в результате действия этого токсина теряет способность переносить кислород. При регулярном поступлении в организм живого существа ионов аммония и аммиака проявляются: ацидоз и нарушение кислотно-щелочного баланса, поражения печени, нарушения в работе центральной нервной и сосудистой систем. Тем не менее, некоторое наличие аммиака и аммоний-ионов желательно в природных водах в небольшой концентрации, поскольку они являются участниками биологического круговорота веществ – азотного цикла.

Норматив платы за сброс

Нормативы плат за сброс в сточные воды азотсодержащих загрязняющих веществ зависят от вида сбросов. По состоянию на 2021 год, постановлением Правительства РФ №913 «О ставках платы за негативное воздействие на окружающую среду и дополнительных коэффициентах» установлены следующие тарифы:

Точный тариф платы за сброс определяется в зависимости от применения коэффициента, определяемого как обратная сумма допустимого увеличения содержания загрязняющего вещества при сбросе сточных вод к его фоновому показателю.

Обзор методик, правил и ГОСТов

Для определения соединений азота в сточных водах применяются различные методики. Для аммонийного азота – это фотометрический и некоторые более современные методы определения концентрации.

Методы определения аммония в водах

Для быстрого определения аммонийного и других видов азота в сточных и природных водах используются фотометрические и колориметрические методы. Стоит заметить, что оба этих метода не являются высокоселективными и обладают заметной погрешностью. При заборе воды в очистных сооружениях измеряют показатель «общий азот». Методика определения – каталитическое окисление различных форм азота до его оксидов. Для измерения аммонийной формы азота применяются ионоселективные электроды в составе многопараметрических датчиков. Принцип работы таких электродов основан на применении ионоселективных полимерных смол в качестве мембран для ионообменных фильтров, изготавливаемых из ПВХ.

Визуальная колориметрия

Под визуальной колориметрией понимают процесс сравнения окраски пробы воды после действия на неё реактивом Несслера и сопутствующими ему вспомогательными реактивами. В качестве определяющей нормы используются различные образцы, которые зачастую не могут обеспечить достаточной точности результата анализа. Несмотря на ряд недостатков этот метод востребован в качестве экспресс-анализа проб воды. Особенно, в тех случаях, когда невозможно провести более сложное исследование.

Фотометрическая колориметрия

Логичным развитием метода визуальной колориметрии стало применение электронных устройств – фотометров и спектрофотометров, способных более точно определять цветность проб. В основе работы устройств положены физико-химические явления поглощения, рассеивания, отражения электромагнитных волн в области видимого и невидимого спектра. Применение таких приборов даёт высокоточные результаты анализа. Несмотря на сложность спектрофотометров, с ними может работать неспециалист. Достоинство современных приборов – высокий уровень автоматизации процессов.

Обзор фотометрических анализаторов

Фотометрами принято называть приборы, предназначенные для измерения каких-либо световых величин. К фотометрам относятся: люксометры, яркомеры и интегрирующие фотометры, измеряющие световой поток. Свойства фотометрических величин зависят от химического состава исследуемой среды, что обуславливает возможность применения этих приборов для анализа вод.

В практике химических исследований применяются самые разные приборы, однако, лидирующие позиции на рынке в XXI веке занимают спектрофотометры. Их принцип действия основан на взаимодействии двух световых потоков: взаимодействующего с исследуемым образцом и падающего на исследуемый объект. Эти два потока сравниваются при различных длинах волн падающего света. Результат сравнения – спектры, которые затем подвергаются тщательному изучению.

Поскольку все химические вещества и соединения оказывают влияние на поведение света, спектр изученной пробы позволяет определять наличие и соотношение присутствующих в образце примесей.

Очистка вод от ионов аммонийного азота.

Для очистки вод от аммонийного азота применяются: биологическая фильтрация, аэрация, введение окислителей (озон, хлор, гипохлоритов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов), фильтрация при помощи ионообменных смол, а также ряд других способов.

Биологический способ

Свойства и жизненные циклы многих микроорганизмов позволяют очищать сточные воды. Обычно биологическая система очистки представляет собой сложную систему. Называют такие системы активным илом или биоплёнкой. Их состав зависит от конкретного назначения.

Например, для денитрификации – процесса превращения загрязняющих нитратов и нитритов в чистый газообразный азот – применяют активный ил с повышенным содержанием организмов, работающих в бескислородной (анаэробной) среде. В обратном случае – окислении нитритов, органических соединений азота и аммонийного азота до нитратов – используют биоплёнки с повышенным содержанием аэробных микроорганизмов.

Выбрав режим очистки (периодический, проточный, со свободно плавающим илом, с биофильтрами или без них), выбирают технический способ его реализации.

Наиболее распространённые устройство биологической очистки – отстойник для проточной очистки (аэротенк). Аэротенки бескислородной очистки называются «метантенками».

И в периодической, и проточной очистке, процесс разделяется на два основных этапа:

Ускорение процесса отстаивания – актуальная задача технологий водоочистки. Для её решения применяются самые различные методы. Например, в высокотехнологичных современных аэро- и метантенках отстаивание совмещено со процессами ультрафильтрации и мембранным разделением.

Химические способы

К химическим относится широкий спектр различных методов очистки воды, например: фильтрация, аэрация, флотация, сорбция, экстракция, эвапорация, озонация, ионообменная и электрохимическая очистка. В рамках очистки сточных вод от различных видов азотных загрязнений наибольшее применение находят озонация, электрохимическая и ионообменная очистка.

Озонацией называется процесс пропускания через массу воды газа озона (аллотропная модификация кислорода). Из-за нестабильности молекулы озона, он оказывает мощное окислительное воздействие на многие вещества, в том числе и соединения азота. В результате окисления аммонийного азота происходит его превращение в нитраты (больше) и нитриты (меньше). Данный метод наиболее эффективен для очистки вод с повышенным содержанием аммонийной формы азота.

Электрохимическая очистка – процесс восстановления или окисления соединений азота на специальных электродах. В результате прохождения электрохимических реакций, различные формы азота в воде могут переходить друг в друга, что позволяет регулировать содержание как общего, так и отдельных видов азотистых загрязняющих соединений.

Ионообменные процессы протекают по схожему принципу, но, в отличие от электрохимических, они зачастую не требуют подачи электрического тока, ведь электрохимические превращения происходят из-за наличия в полимерных ионообменных материалах функциональных групп – ионитов. Тем не менее, этот метод достаточно сложен, поскольку заряд ионита определяется химической природой выбранного ионообменного материала и не может быть изменён. Также, ионообменные полимеры достаточно дороги в производстве, что накладывает определённые ограничения на их применение.

Перспективное направление развития технологий водоочистки – разработка электродов, покрытых ионообменными полимерами. Их применение позволяет совместить лучшие стороны обоих процессов.

Источник

Контроль содержания соединений азота при очистке сточных вод

Г.В. Ягов, кандидат физико-математических наук

Процессы биологической очистки сточных вод.
Одним из этапов биологической очистки сточных вод является нитрификация, т. е. пре-образование соединений азота определенными видами микроорганизмов, окисляющими азот аммония в нитрит-ион и нитрат-ион. Нитрифицирующие бактерии весьма восприимчивы к внешним условиям, отличаются незначительным приростом и легко вытесняются другими бактериями.
Нитраты, образованные в процессе нитрификации, при попадании в водоем становятся питательной средой для микрофлоры, что может привести к эвтрофикации (гибели) водоема. Поэтому необходимо по возможности полное выведение нитратов из экосистемы.
Это реализуется при взаимодействии углеродистых соединений, содержащихся в сырой сточной воде, с нитратсодержащим активным илом или нитратсодержащей водой. Разлагающие углерод бактерии, попадая в анаэробные (бескислородные) условия, начинают использовать кислородную составляющую нитратов и разлагают это соединение – процесс денитрификации.
Азотистая составляющая при этом восстанавливается до газообразного соединения и удаляется в атмосферу.

— органический азот; — азот нитратов; — аммонийный азот.

Рис. 1. Преобразование форм азота в сточных водах на биологических очистных сооружениях

Возможные соотношения различных форм азота в процессах преобразования, происходящих в канализационной сети и на очистных сооружениях, показаны на рис. 1 (для наглядности отдельные ступени баланса упрощены). При эксплуатации канализационных очистных станций необходимо предотвращать возникновение неконтролируемых процессов, для чего следует знать содержание общего азота и соотношение различных его форм в очищаемой сточной воде.

Методы выполнения аналитических определений.
Для определения содержания аммонийного азота, как правило, применяется относительно недорогой, простой и доступный фотометрический метод с использованием реактива Несслера. С аналитической точки зрения метод не отличается селективностью, на результат анализа оказывает влияние состав пробы. В частности, присутствие органических соединений в некоторых случаях может дать вклад до 30…35% измеренной величины, что превышает допустимую по-грешность измерения. Более совершенный, но и более затратный метод определения аммоний-иона предполагает использование капиллярного электрофореза.
Этот метод обладает высокой селективностью и дает более достоверную информацию о содержании аммонийного азота в пробе.
В качестве метода технологического контроля содержания нитратов часто применяется фотометрическое определение (например, с салицилатом натрия). Для грубого определения обычно используется колориметрический метод с тестовым комплектом.
В обоих случаях определению мешает присутствие в анализируемой пробе окрашенных веществ, а также нитрит-иона.
Измерение нитрит-иона при технологическом контроле, как правило, не является обязательным, так как содержание его в городских сточных водах незначительно. При необходимости определение массовых концентраций нитрит-иона производят по методике с реактивом Грисса.
Общий азот (неорганический) определяется как сумма соединений азота в форме аммоний-, нитрат- и нитрит-иона.
Химические методы определения неорганического азота отсутствуют, значение этого показателя рассчитывается математически как сумма азота аммонийного, азота нитратов и азота нитритов.
При выполнении анализа содержания общего азота по методу Къельдаля (сумма органически связанного азота и аммонийного азота) требуется длительное кипячение пробы в концентрированной серной кислоте, отгонка аммиака, а также титриметрическое и фотометрическое определение. Весь процесс достаточно длительный (3…4 часа) и трудоёмкий. Использование этого показателя ограничено, так как он не дает полной характеристики нагрузки очистных сооружений по азоту (исключаются из рассмотрения азот нитратов и азот нитритов).
Для определения нагрузки на входе в очистные сооружения, а также на экосистему водоема, в который сбрасываются очищенные сточные воды, используется показатель «общий азот» – сумма содержания всех растворимых форм органического и неорганического азота.
Общий азот аналитически определяется методом каталитического окисления различных форм азота до окислов.
Методика измерений изложена в ISO/TR 11905 «Качество воды. Определение содержания азота».
Ввиду разнообразия форм существования органического азота единого аналитического метода определения этого показателя не существует. Он рассчитывается математически как разность между величиной общего азота и неорганического азота.
Эта же величина может быть определена как разность между величинами общего азота по Къельдалю и аммонийного азота.
Из рис. 1 видно, что для получения правильного представления о процессах удаления азота из сточных вод недостаточно определения какого-либо одного показателя, необходимо найти несколько независимых величин. Прежде всего следует определить валовое содержание всех форм азота, т. е. показатель «общий азот». Эта величина характеризует нагрузку по азоту на входе в очистные сооружения и нагрузку на окружающую природную среду на выходе из очистных сооружений.
Для контроля процессов нитри- и денитрификации необходимо дополнительно определять содержание аммонийного азота, которое совместно с показателем «общий азот» дает достаточно полное представление о характере протекающих процессов.
Привлечение дополнительной информации (например, о содержании азота нитратов) будет не столь информативно.

Интенсивность хемилюминесценции, возникающей в результате реакции окислов азота с озоном, изменяется по мере прохождения продуктов разложения пробы через реактор.
Зависимость интенсивности люминесценции от времени представляет собой колоколообразную кривую (рис. 3).
Площадь под кривой является мерой содержания общего азота в исследуемой пробе воды.
Если провести предварительную калибровку прибора, получив соответствующие сигналы от растворов стандартных образцов с заранее известной концентрацией общего азота, то можно определить содержание азота в неизвестной пробе.
Аналитический прибор «ТОПАЗ-N» для измерения массовых концентраций общего азота (в соответствии с ISO/TR 11905-2 «Качество воды. Определение содержания азота») представлен на рис. 4.
Это первый отечественный прибор подобного класса, освоенный в серийном производстве. Анализатор «ТОПАЗ-N» выполнен в виде одного блока, имеющего в верхней части устройство для ввода пробы.
Структурная схема прибора соответствует схеме на рис. 2.
Управление процессом измерения и обработка полученной информации осуществляются персональным компьютером при помощи специально разработанной программы «NORMA-N».

Рис. 3. Кривая хемилюминесценции при анализе общего азота

Ввод пробы осуществляется вручную при помощи хроматографического шприца.
После введения пробы автоматически начинается процесс измерения и регистрации результатов.
По окончании процесса измерения на экране компьютера отображается значение массовой концентрации общего азота.
Для серии из нескольких измерений (повторностей) рассчитывается среднее значение и среднеквадратичное отклонение.
Результаты архивируются и сохраняются в памяти компьютера.

Для обеспечения работоспособности анализатора «ТОПАЗ-N» необходим баллон со сжатым воздухом, снабжённый редуктором.
На входе прибора устанавливается давление не менее 200 кПа. Поток воздуха используется в качестве газа-окислителя, а также обеспечивает перенос продуктов каталитического окисления пробы и озона, получаемого в озонаторе по измерительному тракту прибора. Сжатый воздух, используемый в приборе, не должен содержать значительного количества окислов азота или аммиака.
Степень чистоты воздуха влияет на нижний предел определения содержания общего азота (как правило, чистота обычного сжатого воздуха бывает достаточной).
Диапазон измерений массовой концентрации общего азота при объеме вводимой пробы от 10 до 100 мкл составляет от 0,2 до 100 мг/дм 3 (без разбавления пробы).

Применение автоматизированного анализатора общего азота позволяет получить достоверный результат, свободный от субъективных ошибок при выполнении измерений. Процесс однократного измерения занимает не более 4 минут, что снижает трудозатраты при выполнении анализов и позволяет повысить частоту отбора проб для контроля за технологическим процессом очистки сточных вод.

Метод капиллярного электрофореза получил широкое распространение в российской аналитической практике в связи с освоением производства отечественных анализаторов «Капель» и разработкой соответствующего методического обеспечения.
Методика определения аммонийного азота в пробах природных и сточных вод (ФР 1.31.2004.01229) позволяет исключить влияние факторов, искажающих результат (влияние органических соединений – за счет высокой селективности, субъективного фактора – за счет автоматизации процесса измерения).

В целом процесс проведения анализа не имеет существенных отличий от анализа других катионов, выполняемого методом капиллярного электрофореза, за исключением процедуры отгонки паров аммиака.
Установка, с помощью которой производится отгонка аммиака, показана на рис. 5

Рис. 5. Лабораторная установка для отгонки аммиака

1 – электропечь; 2 – сосуд для пробы; 3 – проба воды объёмом 5 см3; 4 – крышка;

5 – кварцевый капилляр; 6 – прёмная емкость (пробирка из полипропилена);

7 – поглоти-тельный раствор (кислота); 8 – сосуд с холодной водой;

9 – магнитная мешалка

Отгонка аммиака обязательна при измерении содержания аммоний-иона в сточных водах, при этом одновременно решаются две задачи: повышается селективность определения, так как катионы металлов нелетучие, а другие соединения не могут давать электрофоретического пика в месте выхода ионов аммония; получается проба, свободная от посторонних веществ, которые могли бы при попадании в капилляр необратимо изменить свойства его поверхности.

Диапазон измеряемых концентраций аммоний-иона составляет от 0,1 до 200 мг/дм 3 (без разбавления пробы).
Процедура подготовки пробы и выполнения измерений занимает немного времени: отгонка аммиака 5 минут и непосредственно процесс электрофоретического анализа 5…6 минут. Обработка полученной информации выполняется на компьютере, который служит также для архивации и хранения результатов измерений.

Процессы, протекающие при биологической очистке сточных вод, требуют постоянного контроля параметров, используемых для технологических целей, в том числе измерение содержания различных форм азота в процессе их трансформации.
Традиционные методы измерений содержания различных форм азота не дают достоверной информации и, как правило, не позволяют получать необходимую информацию достаточно быстро.

Разработанные химико-аналитические методы (и освоенные к серийному выпуску при-боры, реализующие эти методы) позволяют решить проблемы оперативного получения информации и повышения ее достоверности по сравнению с традиционными методами.
Используемые в современных приборах компьютерные технологии позволяют автоматизировать управление процессом измерения и расчет получаемых данных, что снижает вероятность ошибок, связанных с субъективными факторами.
В этом случае возможно архивирование и хранение полученной информации в электронном виде.

Источник