Железо – второй по распространенности элемент-металл в земной коре. На его долю приходится порядка 5,08 % по массе. Железо относится к группе переходных металлов, занимая место в 8 группе 4-го периода ПСХЭ [1]. У данного элемента идет заполнение предвнешнего d-подуровня по схеме (см. рисунок 1). Также на рисунке представлены электронные конфигурации внешних и предвнешних слоев катионов Fe2+ и Fe3+.
Рисунок 1 – электронная конфигурация предвнешнего и внешнего уровней железа
Такое электронное строение позволяет металлу активно вступать в реакции комплексообразования [1]. Одними из распространенных в химической практике соединений железа являются его комплексы с CN– (цианид-ионом), более известные как гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль) и гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль). Данные комплексные частицы достаточно устойчивы: Кнест ([Fe(CN)6]4-) = 10-24 Кнест ([Fe(CN)6]3-) = 10-31 [2].
Первые упоминания пигмента «Берлинская лазурь» датируются началом 18 века. Он был получен путем добавления солей железа (II) к желтой кровяной соли с сопутствующим окислением ионов Fe2+ (см. формула 1) [3].
Также было установлено, что в результате реакции Fe2+ с красной кровяной солью образуется соединение, по цвету очень похожее на «Берлинскую лазурь» (см. формула 2). Оно получило название «Турнбулева синь» [3].
Описанные выше реакции (см. формула 1, 2) применяются в аналитической химии для качественного определения солей двух- и трехвалентного железа.
Вплоть до 20 века считалось, что «Берлинская лазурь» и «Турнбулева синь» – это два разных соединения, исходя из способов получения. Однако после измерения магнитных моментов было установлено, что в результате двух реакций (см. формула 1, 2) образуется в осадке вещество состава Fe4[Fe(CN)6]3. При добавлении в раствор красной кровяной соли ионов Fe2+ не происходит образования гипотетического соединения состава Fe3[Fe(CN)6]2, как это считалось раньше. В процессе данной реакции происходит перенос электрона от Fe2+ к [Fe(CN)6]3- (см. формула 3) [3].
Цель данной работы – выяснить и доказать наличие окислительно-восстановительного процесса в реакции, в результате которой образуется «Берлинская лазурь», при помощи изменения соотношения концентраций редокс пар Fe2+/ Fe3+ и [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- в системе.
Каждая редокс пара характеризуется своим стандартным электродным потенциалом (E0), измеренным относительно электрода сравнения. Электрический потенциал (E) зависит от количества электронов, участвующих в реакции; температуры; концентрации компонентов. Все виды зависимости можно изобразить в виде уравнения Нернста, которое имеет следующий вид (см. формула 4) [4]:
где Е0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура окружающей среды; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в полуреакции; [Ox] – равновесная концентрация окисленной формы; [Red] – равновесная концентрация восстановленной формы.
В окислительно-восстановительной реакции участвуют две редокс пары. Степень протекания и направление реакции определяются разностью электродных потенциалов окислителя и восстановителя: ΔЕ=Еок-Ев. Если данная величина положительна, то реакция идет в прямом направлении, если же она отрицательна – в обратном. При нулевом значении устанавливается динамическое равновесие [4].
Степень протекания оценивается при помощи следующего выражения (см. формула 5) [4]:
где ΔЕ0 – стандартная ЭДС реакции; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура окружающей среды; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в полуреакции; К – термодинамическая константа равновесия реакции.
Если разность ΔЕ больше 0,6 В, то данную ОВР можно считать практически «необратимой»: она идёт до конца и при достижении равновесия можно обнаружить только конечные продукты, независимо от начальных концентраций [4].
В конкретной задаче ox: Fe3+, [Fe(CN)6]3- ; red: Fe2+, [Fe(CN)6]4-. Используя табличные значения E0, выяснил, что E0 (Fe2+/ Fe3+) = 0,771 В и E0 ([Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-) = 0,36 В [5].
Согласно уравнению (см. формула 3), Fe2+ – восстановитель, [Fe(CN)6]3- – окислитель. ΔЕ0=0,36–0,771=-0,411 0
Выпадение темно-синего осадка
Согласно вычисленным электродным потенциалам (Е) при помощи уравнения Нернста (см. формула 4), ни в одном случае течение реакции (см. формула 3) в прямом направлении невозможно, что и было доказано в ходе эксперимента. Из вышеизложенного можно сделать вывод, что в реакции (см. формула 3) происходит окислительно-восстановительный процесс с образованием в осадке «Берлинской лазури».
Окислительно-восстановительная реакция (см. формула 3) протекает практически мгновенно, обратную реакцию возможно осуществить в вакууме при Т = 573 К (300 оС) [3].
Данный эксперимент не ставит под сомнение использование гексацианоферрата (III) калия (красной кровяной соли) как реагента при определении ионов Fe2+, так как течение реакции (см. формула 3) возможно при концентрации Fe3+ не более 2,4*10-4 М. При смешении растворов Fe3+ и красной кровяной соли образуется осадок (см. формула 9):
Установить истинное строение «Турнбулевой сини» удалось при помощи гамма-резонансной (мёссбауэровской) спектроскопии. В данном опыте специально были получены осадки, меченные изотопом Fe57 (мёссбауэровский изотоп). В результате было установлено, что в различных цианидах железа атомы Fe (II)окружены шестью атомами углерода, а в ближайшем соседстве с атомами Fe (III)находятся только атомы азота. Это означает, что шесть цианидных ионов в красителе связаны всегда с атомами железа (II), то есть правильна формула – для нерастворимой формы «лазури» или «сини», независимо от того, получены ли они из Fe2+и [Fe(CN)6]3- или из Fe3+ и [Fe(CN)6]4- [6].
Таким образом, можно с уверенностью сказать, что при реакции солей Fe2+ с гексацианоферратом (III) калия (красной кровяной солью) образуется осадок гексацианоферрата (II) железа (III), то есть «Берлинская лазурь».
Берлинская лазурь (железная лазурь, турнбулева синь, прусский синий, парижская лазурь, прусская лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори) — синий пигмент, смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN)6]3. Близок к нему по составу и свойствам похожий пигмент — турнбулева синь Fe3[Fe(CN)6]2.
Прусская Синь
— Цветовые координаты —
HEX
#003153
RGB ¹
(r, g, b)
(0, 49, 83)
CMYK ²
(c, m, y, k)
(63, 35, 14, 72)
HSV
(h, s, v)
(205°, 100%, 43%)
¹: Нормализовано к [0–255] ²: Нормализовано к [0–100]
Содержание
История и происхождение названия
Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале восемнадцатого века (некоторые источники называют дату — 1704 год) в Берлине красильщиком Дизбахом (Diesbach). Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата (II) железа (II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата (II) железа (III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа (III).
Другие тривиальные названия этого соединения («железная лазурь», «прусский синий», «парижская лазурь», «прусская лазурь», «гамбургская синь») также обязаны происхождением красивому синему цвету этого соединения.
Название «турнбулева синь» происходит от названия шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце восемнадцатого века производила краски. В их синтезе к «красной кровяной соли» добавляли соль железа (II) (железный купорос). При этом получалось соединение, очень похожее на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» это одно и то же вещество был установлен только в двадцатом веке, когда в 1928 были измерены магнитные моменты этих соединений, а в 1936 получены их рентгенограммы.
Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».
Получение
Метод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 г.
Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата (II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:
или, в ионной форме
Получающийся гексацианоферрат (II) калия-железа (III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».
Структурная схема растворимой берлинской лазури (кристаллогидрат вида KFe III [Fe II (CN)6]·H2O) приведена на рисунке. Из неё видно, что атомы Fe 2+ и Fe 3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe 3+ — между атомами азота.
или, в ионной форме
Образующийся нерастворимый (растворимость 2·10 −6 моль/л) осадок гексацианоферрата (II) железа (III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь».
Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe 3+
Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата (III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме):
Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe II 3[Fe(CN)6]2, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe 2+ к гексацианоферрат (III)- иону (валентная перестройка Fe 2+ + [Fe 3+ (CN)6] к Fe 3+ + [Fe 2+ (CN)6] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).
При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению:
Получившийся белый осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата (II) калия-железа (III), то есть берлинской лазури.
Свойства
Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:
Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником, при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком — уникальное свойство среди координационных соединений металлов.
Применение
В качестве пигмента
Применяется как синий пигмент с торговым названием «милори».
Впервые железная лазурь была случайно открыта красильщиком Дисбахом в Берлине и стала использоваться в качестве пигмента в 1704 году.
Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.
Темная лазурь жесткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей («бронзирует»).
Железная лазурь в воде не растворима, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью.
Устойчива к нагреванию до 180°. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами.
Железная лазурь, благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей.
Также ее применяют в производстве печатных красок, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена.
Применение железной лазури ограничено ее неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа известковой штукатурке.
В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило используют органический пигмент голубой фталоцианиновый.
Лекарственное средство
Другие сферы применения
До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопировании (так называемые «синьки», процесс цианотипии).
В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.
Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.
Берлинская лазурь (железная лазурь, прусский синий, парижская лазурь, прусская лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори) — синий пигмент, смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN)6]3. Получаемая другими способами турнбулева синь, для которой следовало бы ожидать формулы Fe3[Fe(CN)6]2, в действительности представляет собой ту же смесь веществ.
Содержание
История и происхождение названия
Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале XVIII века (1706) в Берлине красильщиком Дисбахом. В некоторых источниках его называют Иоганном Якобом Дисбахом (нем. Johann Jacob Diesbach ).
По версии, опубликованной в 1731 году врачом и химиком Шталем, ключевую роль в изобретении и продвижении на рынок берлинской лазури, наряду с Дисбахом, сыграл Иоганн Конрад Диппель — немецкий врач, алхимик и авантюрист. По одной версии, Дисбах просто создал новый пигмент, когда работал в лаборатории Диппеля в Берлине. По другой, излагаемой современным французским историком Мишелем Пастуро, Дисбах, аптекарь и торговец красками, купил у Диппеля некачественный поташ, используемый для осаждения настоя кошенили. Поташ, проданный Диппелем, уже был ранее использован им для очистки костяного масла, в результате чего вместо привычного красного у Дисбаха получился великолепный синий осадок. Дисбах обратился к Диппелю с вопросами, а уже тот наладил производство нового пигмента и десять лет скрывал его состав, благодаря чему нажил состояние. В 1724 году рецепт раскрыл и опубликовал английский химик Джон Вудворт, после чего берлинская лазурь стала производиться по всей Европе.
Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата (II) железа (II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата (II) железа (III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа (III).
Другие тривиальные названия этого соединения («железная лазурь», «прусский синий», «парижская лазурь», «прусская лазурь», «гамбургская синь») также обязаны происхождением красивому синему цвету этого соединения.
Название «турнбулева синь» происходит от названия шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце XVIII века производила краски. В их синтезе к «красной кровяной соли» добавляли соль железа (II) (железный купорос). При этом получалось соединение, очень похожее на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» — это одно и то же вещество, был установлен только в XX веке, когда в 1928 году были измерены магнитные моменты этих соединений, а в 1936 году получены их рентгенограммы.
Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».
Получение
Метод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 году.
Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата (II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом, в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:
или в ионной форме,
Получающийся гексацианоферрат (II) калия-железа (III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».
В структурной схеме растворимой берлинской лазури (кристаллогидрата вида KFe III [Fe II (CN)6]·H2O) ионы Fe 2+ и Fe 3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe 3+ — между атомами азота.
или в ионной форме,
Образующийся нерастворимый (растворимость 2⋅10 −6 моль/л) осадок гексацианоферрата (II) железа (III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь».
Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата (III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме)
Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe II 3[Fe(CN)6]2, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe 2+ к гексацианоферрат (III)-иону (валентная перестройка Fe 2+ + [Fe 3+ (CN)6] к Fe 3+ + [Fe 2+ (CN)6] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).
При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению
Получившийся белый осадок гексацианоферрата(II) калия-железа (II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата (II) калия-железа (III), то есть берлинской лазури.
Свойства
Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:
Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником, при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком — уникальное свойство среди координационных соединений металлов.
Применение
В качестве пигмента
Применяется как синий пигмент с торговым названием «милори».
Впервые железная лазурь была случайно открыта красильщиком Дисбахом в Берлине и стала использоваться в качестве пигмента в 1704 году.
Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.
Тёмная лазурь жёсткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, даёт зеркальное отражение жёлто-красных лучей («бронзирует»).
Железная лазурь в воде не растворима, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью.
Устойчива к нагреванию до 180 °C. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами.
Железная лазурь, благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету, находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей.
Также её применяют в производстве печатных красок, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена.
Применение железной лазури ограничено её неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа Fe(OH)3. Она не может использоваться в композиционных материалах, имеющих в своём составе щелочные компоненты, и для окраски по известковой штукатурке.
В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило, используют органический пигмент голубой фталоцианиновый.
Лекарственное средство
Ветеринарный препарат
Для реабилитации земель, загрязнённых после Чернобыльской катастрофы, был создан ветеринарный препарат на основе медицинского активного компонента Ферроцин — Бифеж. Внесён в Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения под номером 46-3-16.12-0827№ПВР-3-5.5/01571.
Препарат Бифеж представляет собой Берлинскую лазурь (10 %), нанесённую на органический носитель — гранулы целлюлозы (90 %). Использование носителя упрощает дозировку в бытовых условиях.
В ходе начальных испытаний препараты с берлинской лазурью сокращали переход радиоизотопа Cs-137 из подножных кормов в молоко и мясо в 1,5–6 раз. Дальнейшие исследования показали, что ежедневное добавление 30 г препарата Бифеж к кормам снижает содержание радиоцезия в мышечной ткани коров, бычков и овец в 12—13 раз, во внутренних органах — в 25—90 раз, в коровьем молоке — в 10—20 раз. Использование более 500 тонн препарата Бифеж с 1993 по 2003 год позволило реабилитировать более 250 тыс. коров и очистить от радиоцезия более 500 тыс. тонн молока в России, Украине и Белоруссии.
Другие сферы применения
До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопировании (так называемые «синьки», процесс цианотипии).
В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.
Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.
В XIX веке использовалась в России и Китае для подкрашивания спитой заварки, а также для перекраски чёрного чая в зелёный.
ЛАЗУРЬ БЕРЛИНСКАЯ. Краситель замечательного синего цвета с таким поэтическим названием появился в Германии около двухсот лет назад. Точных данных о времени и авторе его открытия не сохранилось: об этом не было никаких научных публикаций, сохранялся в тайне и способ получения нового вещества. Полагают, что берлинская лазурь была случайно получена в начале 18 в. в Берлине красильным мастером Дизбахом. В своем производстве он использовал поташ (карбонат калия К2СО3) и однажды раствор поташа неожиданно дал с солями железа красивое синее окрашивание. При проверке оказалось, что поташ из этой партии был ранее прокален в сосуде, в котором была бычья кровь. Осадок, который давал этот поташ с солями железа, представлял собой после высушивания темно-синюю массу с красновато-медным металлическим блеском. Попытка использовать это вещество для окрашивания тканей оказалась удачной. Краска была относительно дешевой, неядовитой, устойчивой к слабым кислотам, а главное – она обладала исключительно интенсивным цветом. Например, для получения голубой краски достаточно было на 200 частей белил взять всего одну часть нового пигмента, т.е. в девять раз меньше, чем традиционного ультрамарина. Новая краска, названная берлинской лазурью и сулившая большие выгоды ее обладателям, быстро вытеснила прежний ультрамарин, ее использовали в красильном и печатном деле, для изготовления синих чернил, масляных и акварельных красок, а в смеси с желтыми пигментами можно было получить широкую гамму зеленых цветов. Неудивительно, что способ получения берлинской лазури долгое время держали в секрете.
Секрет был раскрыт спустя два десятилетия английским врачом, естествоиспытателем и геологом Джоном Вудвордом. Теперь краску мог получить каждый желающий: для этого надо было прокалить с карбонатом калия сухую кровь, полученную с боен, обработать плав водой, добавить к раствору железный купорос с алюмокалиевыми квасцами и, наконец, подействовать на смесь соляной кислотой. Позднее французский химик Пьер Жозеф Макёр установил, что вместо крови можно использовать рог, кожу, шерсть и другие животные остатки, но что при этом происходит, оставалось невыясненным.
Механизм химических процессов, приводящих к образованию берлинской лазури, в общих чертах стал понятен гораздо позднее, в 19 в., благодаря работам многих ученых, среди которых был виднейший немецкий химик Юстус Либих. Животные остатки, и это было уже тогда хорошо известно, содержат азот и серу. Для получения красителя карбонат калия начали прокаливать при высокой температуре в больших чугунных сосудах, в которые еще специально добавляли железные опилки или стружки. В этих условиях карбонат калия частично превращался в цианид калия, а сера давала с железом сульфид. Если обработать такой плав горячей водой, то цианид калия прореагирует с сульфидом железа и образуется раствор желтой кровяной соли (гексацианоферрата(II) калия): 6KCN + FeS ® K4[Fe(CN)6] + K2S. Использование в этом процессе животных остатков объясняет тривиальное название (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) этого комплексного соединения железа – «кровяная соль»; немецкий химик 18 в. Андреас Сигизмунд Маргграф назвал ее «щелочью, воспламененной бычьей кровью». А в названии «цианид» был использован греческий корень (от греч. kyanos – голубой, лазурный). Впоследствии были разработаны «бескровные» методы получения берлинской лазури.
В зависимости от способа проведения этой реакции краситель получали либо в виде нерастворимого осадка, либо в виде коллоидного раствора, который получается, например, при промывании осадка большим количеством воды или в присутствии щавелевой кислоты. Коллоидный раствор получил название «растворимой берлинской лазури». Были у красителя и другие названия. Так, очищенное вещество в 19 в. поступало в продажу под названием «парижская лазурь», его смесь с желтой краской называли «прусской зеленью», а прокаливанием получали «жженую берлинскую лазурь» – красновато-коричневый порошок, мало отличающийся по составу от простого оксида железа Fe2O3. Можно было встретить и другие торговые названия берлинской лазури: прусская лазурь, железная лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори и другие, но все они в своей основе содержали одно и то же вещество.
Однако со временем выяснилось, что краски на основе берлинской лазури не так уж хороши, как казались вначале: они очень неустойчивы по отношению к щелочам, под действием которых разлагаются с выделением гидроксида железа Fe(OH)3, и поэтому не пригодны для красок, имеющих щелочную реакцию, и для окраски по известковой штукатурке. Поэтому в настоящее время берлинская лазурь имеет лишь ограниченное практическое применение – ее используют, например, для получения печатной краски, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена. Зато сама реакция образования берлинской лазури уже более 200 лет с успехом используется в аналитической химии. Еще в 1751 А.С.Маргграф с помощью этой чувствительной реакции обнаружил железо в различных соединениях щелочноземельных металлов, встречающихся в природе: известняке, флюорите, кораллах, костях и даже. в желчных камнях быков. А в 1784 ирландский химик Ричард Кирван впервые предложил использовать водный раствор гексацианоферрата(II) калия с точно известной концентрацией в качестве стандартного раствора для определения железа.
По внешнему виду турнбулева синь была очень похожа на берлинскую лазурь, и ее тоже можно было получать в виде нерастворимой и растворимой (коллоидной) формы. Особого применения этот синтез не нашел, так как красная кровяная соль дороже желтой. Вообще долгие годы эффективность способа получения «кровяных солей» была очень низкой. При прокаливании органических остатков азот, содержащийся в белках и нуклеиновых кислотах, терялся в виде аммиака, летучей синильной кислоты, различных органических соединений, и лишь 10–20% его переходило в продукт реакции – K4[Fe(CN)6]. Тем не менее, этот способ оставался единственным в течение почти 150 лет, до 1860-х, когда научились выделять цианистые соединения из доменного и коксового газов.
Комплексные ферроцианиды железа нашли широкое применение для качественного анализа растворов на присутствие даже очень малых количеств ионов Fe 2+ и Fe 3+ : синее окрашивание можно заметить, даже если в литре раствора содержится всего 0,7 мг железа! Соответствующие реакции приводятся во всех учебниках аналитической химии. Раньше (а иногда и сейчас) их записывали так: реакция на ионы Fe 3+ : 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] ® Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl (образуется берлинская лазурь); реакция на ионы Fe 2+ : 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] ® Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl (образуется турнбулева синь). Однако в 20 в. было установлено, что берлинская лазурь и турнбулева синь – это одно и то же вещество! Как же оно получается, и каков его состав?
Еще в 19 в. в результате многочисленных химических анализов было показано, что состав продуктов может зависеть как от соотношения исходных реагентов, так и от способа проведения реакции. Было ясно, что определение только элементного состава красителей не даст ответа на вопрос, что же получается на самом деле при взаимодействии ионов железа разной степени окисления с двумя гексацианоферратами калия. Нужно было применить современные методы установления состава неорганических соединений. При этом, в основном, исследовались растворимые формы обоих красителей состава KFe[Fe(CN)6], которые легче было очистить. Когда в 1928 были измерены магнитные моменты, а в 1936 получены рентгенограммы порошков, стало ясно, что очищенные берлинская лазурь и турнбулева синь – это действительно одно и то же соединение, которое содержит два типа атомов железа в разных степенях окисления, +2 и +3. Однако различить в то время структуры KFe II [Fe III (CN)6] и KFe III [Fe II (CN)6] и установить таким образом истинное строение вещества было невозможно. Это удалось сделать только во второй половине 20 в. с помощью современных физико-химических методов исследования: оптической спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и гамма-резонансной (мёссбауэровской) спектроскопии. В последнем случае были специально получены осадки, меченные нуклидами железа 57 Fe. В результате было установлено, что в различных цианидах железа атомы Fe II окружены шестью атомами углерода, а в ближайшем соседстве с атомами Fe III находятся только атомы азота. Это означает, что шесть цианидных ионов в красителе связаны всегда с атомами железа(II), то есть правильны формулы KFe III [Fe II (CN)6] для растворимой формы и Fe4 III [Fe II (CN)6]3 – для нерастворимой формы «лазури» или «сини», независимо от того, получены ли они из FeCl2 и K3[Fe(CN)6] или из FeCl3 и K4[Fe(CN)6].
А какие реакции шли при старинном способе получения берлинской лазури? Если смешать в отсутствие окислителей растворы железного купороса и желтой кровяной соли, то получится белый осадок – соль Эверитта, состав которой соответствует формуле K2Fe II [Fe II (CN)6]. Эта соль очень легко окисляется и поэтому быстро синеет даже на воздухе, превращаясь в берлинскую лазурь.
До введения современной номенклатуры неорганических соединений многие из них имели множество названий, в которых впору было запутаться. Так, вещество с формулой K4[Fe(CN)6] называли и желтой кровяной солью, и железистосинеродистым калием, и ферроцианидом калия, и гексацианоферратом(II) калия, тогда как K3[Fe(CN)6] называли красной кровяной солью, или железосинеродистым калием, или феррицианидом калия, или гесацианоферратом(III) калия. Современная систематическая номенклатура использует последние названия в каждом ряду.
Обе кровяные соли в настоящее время входят в состав преобразователей ржавчины (они превращают продукты коррозии в нерастворимые соединения). Красную кровяную соли применяют в качестве мягкого окислителя (например, в отсутствие кислорода фенолы окисляются до свободных ароксильных радикалов); как индикатор при титровании, в фотографических рецептурах и как реагент для обнаружения ионов лития и олова. Желтую кровяную соль применяют при производстве цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий, для цианирования стали (при этом ее поверхность насыщается азотом и упрочняется), как реагент для обнаружения ионов цинка и меди. Окислительно-восстановительные свойства этих соединений можно продемонстрировать на таком интересном примере. Желтая кровяная соль легко окисляется до красной растворами пероксида водорода: 2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl ® 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O. Но, оказывается, что с помощью этого же реактива можно снова восстановить красную соль до желтой (правда, на этот раз – в щелочной среде): 2K3[Fe(CN)6] + H2O2 + 2KOH ® 2K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2. Последняя реакция – пример так называемого восстановительного распада пероксида водорода под действием окислителей.
– для нерастворимой формы «лазури» или «сини», независимо от того, получены ли они из Fe2+и [Fe(CN)6]3- или из Fe3+ и [Fe(CN)6]4- [6].
