Хлорноватистая кислота легко разлагается по двум «маршрутам»: по хлоридному и кислородному.
В первом случае образуется малоактивный хлорат–анион СlО3 – и соляная кислота:
Образование соляной кислоты при разложении НОС l приводит к понижению рН.
Во избежание вызываемого этим самоторможения процесса, хлорирование рекомендуется производить при рН ³ 7, хотя окислительная способность гипохлорит-иона ниже, чем у хлорноватистой кислоты. На рис. 6.17 приводится экспериментальный график, иллюстрирующий эффект обесцвечивания красителя при хлорировании в зависимости от рН. Максимальный эффект достигался при рН = 6,5 – 7,5.
На выбор формы активного хлора влияют свойства окисляемого вещества, образующихся при хлорировании промежуточных и конечного продуктов. Например, при окислении фенолов желательно, чтобы они были диссоциированы; в таком состоянии они находятся при рН ≥ 7,5. Оптимальными считаются значения рН = 7,5 – 8,5. Как следует из рис. 6.16, в этом случае более 50 % хлора находятся в форме гипохлорит-иона.
Хлорирование в кислой среде, приводит к образованию еще более токсичного хлорциана:
В щелочной среде обезвреживаются и комплексные цианиды металлов: меди, цинка, кадмия и других. Реакция окисления проходит по схеме:
где Ме – обозначение металла; реакция условно записана для двухвалентного металла.
Обезвреживание цианидов эффективно при хлорировании диоксидом хлора в щелочной среде (рН = 10 – 11):
Деструкция хлорированием соединений с ковалентными связями (некоторые СПАВ, красители и другие) достигается при участии катализаторов – металлов с переменной валентностью. Например, совместное применение хлора и небольших доз перманганата калия позволяет достичь эффективной дезодорации (устранения запахов) из поверхностных источников. В этом случае роль катализаторов выполняют соли марганца, валентность которых может меняться от семи до двух.
Как отмечал профессор И.Г. Краснобородько, катализатор необходим для образования промежуточного активированного комплекса, который обеспечивает перераспределение энергии химических связей в молекулах хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона, одновременно присутствующих в воде:
K + HClO + ClO – → → ClO · + ClO · + H + + K,
где К – обозначение катализатора.
Теоретически необходимая доза активного хлора определяется простыми стехиометрическими расчетами.
Пример 6.4. Определить дозу хлорной извести, содержащей 30 % активного хлора, необходимую для обезвреживания цианида меди, концентрация которого составляет 50 мг/л.
1. Реакция окисления проходит по схеме:
Отсюда, удельная доза активного хлора, мг/мг цианида равна , где молекулярная масса Сl2 равна 71,0, то же цианида 12+14=26.
2. Относительное содержание цианида в комплексном соединении , где 63,6 –молекулярная масса меди.
Дозы хлора, определяемые стехиометрическими расчетами, недостаточны для полного разрушения устойчивых загрязнений в течение периода времени допустимой продолжительности. В результате, после очистки вода оказывается загрязненной промежуточными продуктами деструкции. Например, при хлорировании фенолосодержащих вод расчетными дозами хлора вместо конечного продукта (угольной кислоты) в воде обнаруживаются моно-, ди- и трихлорфенолы, обладающие неприятным запахом. В литературе содержатся рекомендации по назначению оптимальных доз активного хлора, обеспечивающих эффективную очистку. Рекомендуемый избыток хлора (10–30 % и более) назначается в зависимости от способности того или другого вещества к окислению. Если в воде одновременно содержатся различные примеси, окисляющиеся хлором, дозы хлора, необходимые для их окисления, суммируются.
Продолжительность контакта загрязнений с хлором зависит от вида примеси, ее концентрации, рН воды, ее температуры.
На рис. 6.18 приводится график, описывающий кинетику окисления фенола хлором при некоторых постоянных условиях эксперимента. Повышение температуры воды с + 5,5 до 30 о С позволило использовать для окисления практически весь введенный хлор через 8000–12000 с; при более низкой температуре и за ту же продолжительность времени было использовано всего 65–75 % хлора.
Заметим, что расчетная продолжительность процесса окисления хлорированием принимается равной продолжительности окисления той примеси, которая имеет наименьшую реактивную способность.
Применение хлора как окислителя имеет ряд недостатков: образование опасных продуктов прямого хлорирования (хлорфенолы, хлорциан, хлорамины), необходимость в избыточных дозах хлора при глубоком окислении, что требует последующего дехлорирования, опасность работы с хлором, являющимся токсическим веществом.
В [5] использование хлора преимущественно рекомендуется в случаях, когда его дозы невелики.
6.3.2.2. Окисление кислородом
Кислород – один из наиболее сильных окислителей. При восстановлении он образует двухвалентный анион; положительную валентность кислород ни в каких условиях не проявляет. Это объясняется весьма малыми размерами атома кислорода, вследствие чего электроны прочно связаны с ядром.
Окислительно-восстановительный потенциал кислорода зависит от рН воды и уменьшается с увеличением этого показателя:
В технологии очистки используется молекулярный кислород, содержащийся в воздухе или выделяющийся при разложении некоторых кислородосодержащих веществ, а также озон, являющийся аллотропической модификацией кислорода.
Применение кислорода воздуха. Известно, что в воздухе по массе содержится 23 % кислорода. Растворимость кислорода ограничена парциальным давлением и температурой.
Введение кислорода воздуха (аэрация) достигается путем разбрызгивания воды, эжекцией, барботированием и другими приемами. Окислительную способность системы аэрации, зависящую от диффузии, можно определить по уравнению [8]:
, (6.10)
Механизм окисления кислородом воздуха часто включает несколько последовательных ступеней с образованием химически активных кислородосодержащих радикалов. Рассмотрим в качестве примера окисление двухвалентного железа в трехвалентное.
Уравнение реакции имеет вид:
В [10] эта реакция представляется поэтапно следующим образом:
Окисление двухвалентного железа в трехвалентное происходит при значении rН2 не менее 18–19. По исследованиям Г.Ю. Асса [9] необходимый для реакции равновесного окисления потенциал Е0 ≥ 1,34–0,177рН.
,
где С0 и Сt – концентрация двухвалентного железа в начале и в конце процесса окисления, t – продолжительность процесса.
Особенно влияет на константу скорости рН воды. Как показали исследования, скорость реакции окисления двухвалентного железа в трехвалентное при рН = 8 в 41 раз больше, чем при рН = 7,2, и в 5424 раза больше, чем при рН = 6,0, а при рН
По стехиометрическому расчету на окисление 1 г двухвалентного железа затрачивается 0,143 г кислорода.
Если реакция воды нейтральная или слабокислая, давление атмосферное, а температура 10–15 °С, то содержание кислорода в воде около 10 мг/л, т.е. вполне достаточное для окисления двухвалентного железа в значительных концентрациях, и необходимость в интенсификации процесса отсутствует. Более того, при повышении температуры и рН константа скорости реакции может настолько увеличиться, что сдерживающим фактором станет диффундирование кислорода в реакционную область.
Окисление активизируется на границе двух фаз: воды и твердых поверхностей. Нерастворимые продукты окисления, отлагающиеся на поверхности твердых ГДП (например, окислы железа или марганца), играют роль катализаторов процесса.
Эти оптимизирующие условия реализованы в технологической схеме обезжелезивания упрощенной аэрацией.
На окисление кислородом устойчивых загрязнений отрицательно сказывается его недостаточная концентрация в воде при атмосферном давлении. Процесс может быть интенсифицирован аккумуляцией кислорода сорбентами, катализаторами, увеличением концентрации при растворении под высоким давлением, а также оптимизацией температуры и рН воды.
Свободное перемещение в металлах электронов позволяет повысить активность сорбирующихся на фракциях катализатора молекул растворенного кислорода и загрязнителей, а часть кислорода переводить в формы свободных радикалов.
Глубокая деструкция достигается и в случае применения жидкофазного метода, когда кислород воздуха растворяется под высоким давлением при высоких температурах.
На рис 6.19. приведена такая технологическая схема окисления сульфидов. Сульфидами называются соединения серы с металлами и некоторыми неметаллами. К сульфидам относятся, в частности, сероводород, метилмеркоптан, гидросульфиды и другие примеси, присутствующие в серосодержащих сточных водах предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Сточная вода, содержащая сульфиды, подогревается до температуры 100–120 °С и барботируется воздухом в напорном реакторе типа колонны под давлением 0,8–1,0 МПа. В качестве катализатора применяются графитовые материалы [5]. Окисление сульфидов по схеме на рис. 6.19, т.е. в условиях интенсификации процесса, продолжается несколько минут с образованием сульфатов [11].
В [12] рассмотрена технология обезвреживания жидкофазным окислением серосодержащих стоков предприятий целлюлозно–бумажной промышленности. Воздух под давлением 1,0–1,2 МПа смешивается с водой, подогретой до температуры 80–85 °С и имеющей щелочную реакцию. Продолжительность окисления составляет 8–10 минут. Полностью окисляются: сероводород до сульфата натрия и тиосульфата, метилмеркаптан – до менее опасной метансульфокислоты, частично окисляются скипидар и метиловый спирт.
При контакте воды с чистым кислородом, т.е. при условии, когда его парциальное давление равно полному давлению газа, растворимость увеличивается почти в пять раз. Например, при атмосферном давлении и температуре воды + 20 °С растворимость кислорода воздуха составляет 8,84 мг/л, а чистого кислорода 44 мг/л, для температуры + 15 °С – 9,76 мг/л и 48,0 мг/л, соответственно.
6.3.2.3. Окисление пероксидом водорода
Пероксид водорода Н2О2 имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал, нормальное значение которого в реакции 2 Н2О ↔ Н2О2 + 2 Н + + 2 е – равно + 1,77 В. При разложении пероксида образуется кислород и выделяется тепло:
Сильнейшую активизацию процесса окисления вызывает фотолиз (ультрафиолетовое облучение) в интервале значений рН от 6,5 до 8,0. В этих условиях происходит разложение пероксида водорода и образование свободных радикалов НО · :
Свободные радикалы способны разрушить многие устойчивые соединения. Рассмотрим это на примере окисления предельных углеводородов.
Окисление предельных углеводородов свободными радикалами НО · происходит согласно следующим уравнениям реакций:
По японским исследованиям сочетание пероксида водорода с фотолизом позволяет разрушить гуминовые кислоты до углекислого газа и воды, достичь глубокой деструкции СПАВ, нефтепродуктов, пестицидов и ряда других примесей техногенного происхождения. Достигаемый при этом эффект очистки достаточно высок, как это видно из экспериментальных графиков на рис. 6.20. Исследования были выполнены для воды, содержащей 1,5 мг/л нефтепродуктов, 2,1 мг/л хлорфенола, имеющей цветность 90 градусов. После очистки в воде не содержалось токсичных продуктов окисления. Следует заметить, что при использовании пероксида водорода вообще теоретически невозможно образование продуктов более токсичных, чем исходные органические соединения [13].
Применение перекиси водорода имеет то несомненное преимущество, что это наиболее чистый в экологическом отношении способ окисления. В [53] отмечается, что до 25 % производимого в мире пероксида водорода идет на цели охраны окружающей среды.
В табл. 6.5 приводятся некоторые данные о применении пероксида водорода для деструкции различных соединений.
Примеры деструктивных процессов с участием пероксида водорода [53]
2Н2О(г) + 2Сl2 ↔ 4HCl(г) + О2. Что является более сильным окислителем в стандартных условиях — хлор или кислород? Определите температуру, при которой произойдет перемена их роли
Готовое решение: Заказ №8415
Тип работы:Задача
Статус:Выполнен (Зачтена преподавателем ВУЗа)
Предмет:Химия
Дата выполнения: 02.09.2020
Цена:209 руб.
Описание и исходные данные задания, 50% решения + фотография:
2Н2О(г) + 2Сl2 ↔ 4HCl(г) + О2. Что является более сильным окислителем в стандартных условиях — хлор или кислород? Определите температуру, при которой произойдет перемена их роли
Решение:
Для расчета равновесной температуры рассчитаем энтропию и энтальпию реакции:
D H 0 х.р. = (4 D H 0 HCl + D H 0 О2) – (2 D H 0 Н2О + 2 D H 0 Cl2)
D Н 0 х.р. = (4*(-92,3) + 0) –(2(-241,8)+0)= 114,4 Дж/К
Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔
Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.
Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.
Химический элемент кислород может существовать в виде двух аллотропных модификаций, т.е. образует два простых вещества. Оба этих вещества имеют молекулярное строение. Одно из них имеет формулу O2 и имеет название кислород, т.е. такое же, как и название химического элемента, которым оно образовано.
Другое простое вещество, образованное кислородом, называется озон. Озон в отличие от кислорода состоит из трехатомных молекул, т.е. имеет формулу O3.
Поскольку основной и наиболее распространенной формой кислорода является молекулярный кислород O2, прежде всего мы рассмотрим именно его химические свойства.
Химический элемент кислород находится на втором месте по значению электроотрицательности среди всех элементов и уступает лишь фтору. В связи с этим логично предположить высокую активность кислорода и наличие у него практически только окислительных свойств. Действительно, список простых и сложных веществ, с которыми может реагировать кислород огромен. Однако, следует отметить, что поскольку в молекуле кислорода имеет место прочная двойная связь, для осуществления большинства реакций с кислородом требуется прибегать к нагреванию. Чаще всего сильный нагрев требуется в самом начале реакции (поджиг) после чего многие реакции идут далее уже самостоятельно без подвода тепла извне.
Среди простых веществ не окисляются кислородом лишь благородные металлы (Ag, Pt, Au), галогены и инертные газы.
Сера сгорает в кислороде с образованием диоксида серы:
Фосфор в зависимости от избытка или недостатка кислорода может образовать как оксида фосфора (V), так и оксид фосфора (III):
Взаимодействие кислорода с азотом протекает в крайне жестких условиях, в виду того что энергии связи в молекулах кислорода и особенно азота очень велики. Также свой вклад в сложность протекания реакции делает высокая электроотрицательность обоих элементов. Реакция начинается лишь при температуре более 2000 o C и является обратимой:
Не все простые вещества, реагируя с кислородом образуют оксиды. Так, например, натрий, сгорая в кислороде образует пероксид:
а калий – надпероксид:
Чаще всего, при сгорании в кислороде сложных веществ образуется смесь оксидов элементов, которыми было образовано исходное вещество. Так, например:
Однако, при сгорании в кислороде азотсодержащих органических веществ вместо оксида азота образуется молекулярный азот N2. Например:
При сгорании в кислороде хлорпроизводных вместо оксидов хлора образуется хлороводород:
Химические свойства озона:
Озон является более сильным окислителем, чем кислород. Обусловлено это тем, что одна из кислород-кислородных связей в молекуле озона легко рвется и в результате образуется чрезвычайно активный атомарный кислород. Озон в отличие от кислорода не требует для проявления своих высоких окислительных свойств нагревания. Он проявляет свою активность при обычной и даже низкой температурах:
Как было сказано выше, серебро с кислородом не реагирует, однако, реагирует с озоном:
Качественной реакцией на наличие озона является то, что при пропускании исследуемого газа через раствор иодида калия наблюдается образование йода:
Химические свойства серы
Молекулы ромбической серы состоят из восьми атомов, т.е. ее формулу можно записать как S8. Однако, поскольку химические свойства всех модификаций достаточно схожи, чтобы не затруднять запись уравнений реакций любую серу обозначают просто символом S.
Сера может взаимодействовать и с простыми и со сложными веществами. В химических реакциях проявлет как окислительные, так и восстановительные свойства.
Окислительные свойства серы проявляются при ее взаимодействии с металлами, а также неметаллами, образованными атомами менее электроотрицательного элемента (водород, углерод, фосфор):
Как восстановитель сера выступает при взаимодействии с неметаллами, образованными более электроотрицательными элементами (кислород, галогены), а также сложными веществами с ярко выраженной окислительной функцией, например, серной и азотной концентрированной кислотами:
Также сера взаимодействует при кипячении с концентрированными водными растворами щелочей. Взаимодействие протекает по типу диспропорционирования, т.е. сера одновременно и понижает, и повышает свою степень окисления:
Alex P. А вот воду хлор медленно разлагает с образованием соответствующих соединений Интересно, каких? На самом деле хлор прекрасно растворим в воде (до 400 объемов в одном воды, насколько я помню из учебника Общей Химии Глинки), но о реакции хлора с водой я не слышал.
МnО2 + 4НСl = МnСl2 + Сl2 + 2Н2О.
Еще более эффективно окисление проводится такими окислителями, как РbО2, КМnО4, КСlO3, К2Сr2О7 Правда, существует и такая реакция: Сl2 + Н2О НОСl + НСl Но и в данном случае хлор не «замещает» кислород в воде.
[Это сообщение изменил Пъ (изменение 04 Января 2005 15:31).]
Сообщений: 3136 Откуда: Israel Регистрация: Ноябрь 2000
на самом деле обсуждается вкус пищевой соли, представляющей собой смесь солей натрия, калия, магния и кальция (плюс йодиды и йодаты калия, как микроэлемент, на вкус не влияющий).
Правда, существует и такая реакция: Сl2 + Н2О НОСl + НСl Но и в данном случае хлор не «замещает» кислород в воде. А что же он, простите, делает, вытесняя кислород из его соединения с водородом?
Пъ Я говорю о явной химической реакции, при которой должен выделяться кислород. Я о такой не слышал. Дак Вы о ней и написали в Сl2 + Н2О НОСl + НСl, но не рассмотрели процесс в целом, а только его часть Хлорноватистая кислота немедленно начинает разлагаться сразу после образования, при этом выделяется кислород
→ ClO · + ClO · + H + + K,
, где молекулярная масса Сl 2 равна 71,0, то же цианида 12+14=26.
, где 63,6 –молекулярная масса меди.
, (6.10)
,
Готовое решение: Заказ №8415
Тип работы: Задача
Статус: Выполнен (Зачтена преподавателем ВУЗа)
Предмет: Химия
Дата выполнения: 02.09.2020
Цена: 209 руб.
